Fernando Murillo Rubiera est docteur en droit, diplômé de l'Université Complutense de Madrid. Il a été fonctionnaire de l'Etat à l'Institut de Culture hispanique, et du ministère des Affaires étrangères, où il occupa le poste de directeur du Centre d'Etudes juridiques hispano-américaines, ainsi que celui de secrétaire du Centre de Hautes Etudes. II a été professeur de droit international public à la faculté de droit de l'Université Complutense et au Collège universitaire Domingo de Soto de Ségovie. Il a été professeur chargé des cours de doctorat sur le droit international humanitaire (Université Complutense), de 1974 à 1985. Il a été conseiller juridique international de la Croix-Rouge espagnole; à ce titre, il a fait partie de la délégation officielle espagnole à la Conférence diplomatique sur la réaffirmation et le développement du droit international humanitaire (Genève, 1974–1977). Il est membre de l'Institut hispano-lusitano-américain de droit international, correspondant de l'Académie royale de Jurisprudence et de Législation, en Espagne, ainsi que de l'Académie nationale d'Histoire du Venezuela.